盐酸处理对工业氧化铝煅烧的相变有何影响？

    α-Al2O3具有优良的理化性能,广泛应用于耐火材料、陶瓷、化工等工业领域.目前,工业生产上主要通过煅烧工业氧化铝来制备α-Al2O3,但工业氧化铝中含有碱金属氧化物(以Na2O最为突出),以及煅烧温度高引起α-Al2O3晶粒尺寸过大、团聚体过多等问题,导致制备的α-Al2O3高温使用性能受到很大的影响.因此,利用溶胶—凝胶法、添加矿化剂法和机械球磨法等除去碱金属氧化物,降低煅烧温度,控制晶粒形貌和团聚体数量的方法应运而生.

    添加矿化剂法主要是通过添加H3BO3、TiO2、MgCO3等复合矿化剂来除去碱工业氧化铝中的金属氧化物,降低相变温度,控制晶粒大小和形貌.然而,复合矿化剂的添加可能导致作用重叠以及相互反应,进而影响α-Al2O3性能.机械球磨法的生产成本较高,且制备的α-Al2O3纯度较低,不适合工业化生产.溶胶—凝胶法主要是先以铝盐与酸或碱反应制备氧化铝前驱体,再经煅烧后制备α-Al2O3.此法得到的α-Al2O3煅烧温度低,纯度较高,但是制备工艺繁杂,而且对原料纯度的要求较高,在大规模工业化生产中无法实施.因此,如何在溶胶—凝胶法的基础上进行改进,在提高相变转化率和控制α-Al2O3晶粒形貌的同时简化制备工艺,已成为目前亟待解决的问题.

    有研究表明,先采用盐酸对过渡相氧化铝或者水合氧化铝进行处理形成溶胶—凝胶,再在高温下煅烧制备α-Al2O3,可以有效减少操作流程,降低生产成本.但目前关于盐酸溶液对工业氧化铝相变影响的研究还较少,为此,研究者以工业氧化铝为原料,研究不同pH值的盐酸溶液对工业氧化铝煅烧过程中相变的影响.

    试验方法一览

    试验原料.主要原料为工业氧化铝、分析纯盐酸和α-Al2O3微粉(w≥99.99%).工业氧化铝的化学组成(w)为:Al2O394.26%,Na2O0.51%,Fe2O30.12%,SiO20.07%,CaO0.02%,MgO0.01%,K2O0.025%,灼减量为4.98%;其主晶相为γ-Al2O3.

    试验方法.研究者采用以下4个步骤制备α-Al2O3粉体:

    第一步,采用球磨机对工业氧化铝进行球磨,球、料质量比为4:1,球磨时间2h.

    第二步,采用去离子水将浓的分析纯盐酸稀释成pH值分别为1、3和5的盐酸溶液.

    第三步,用量筒分别量取300mL不同pH值的盐酸溶液,再分别向其中加入5g球磨后的工业氧化铝粉,并在磁力搅拌器搅拌1h,然后将所得的乳浊液进行抽滤处理,得到白色沉淀物(即氧化铝水化物),再将沉淀物重复上述处理过程3次.

    第四步,将最终得到的白色沉淀(氧化铝水化物)在110℃干燥12h——24h,然后将这3种经酸处理的工业氧化铝和未经酸处理的工业氧化铝分别于700℃、900℃、1000℃和1100℃保温3h煅烧.

    性能表征.研究者采用激光粒度分析仪测量球磨后工业氧化铝的粒度,采用X射线衍射仪(Philips,X’Pert PRO, Cu Kα)分析煅烧后试样的物相组成,并根据外标法计算α-Al2O3的含量、根据谢乐公式计算α-Al2O3晶粒尺寸的大小,再利用场发射扫描电子显微镜(Nova 400 Nano)观察所制备α-Al2O3粉体的显微形貌和结构.

    试验结果与讨论

    球磨后原料的粒度.图1为球磨2h后工业氧化铝的粒度分布曲线.由图1可知,球磨后工业氧化铝的d10=0.970μm,d50=5.347μm,d90=33.224μm.球磨工艺有效降低了工业氧化铝的颗粒粒径,进而提高了氧化铝的相变转化速率.这是因为颗粒尺寸越小,反应体系的比表面积越大,反应界面和扩散截面也相应增加,键强分布曲线变平,弱键比例增加,所以反应和扩散能力提高.

    煅烧后试样的物相和晶粒尺寸.不同试样在700℃——1100℃煅烧后的XRD图谱显示,随着煅烧温度的升高,各试样中α-Al2O3的衍射峰均逐渐增强,过渡相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰逐渐减弱,在煅烧温度为1100℃时,θ-Al2O3近乎完全消失.这是由于随着温度升高,过渡相Al2O3的活性逐渐增大,提升了相变推动力,过渡相Al2O3不断向稳定相α-Al2O3转变.

    不同试样在700℃煅烧得到的粉体的XRD图谱见图2.由图2可知,经700℃煅烧后,酸处理后试样中的α-Al2O3衍射峰较未经酸处理的强,而且未经酸处理的试样中还存在一些独特的过渡相Al2O3的衍射峰.这表明,酸处理后,试样的α相变速率高于未处理的.经分析,其相变路径如下:多种非晶态氧化铝水化物→非晶氧化铝→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3.由此可知,试样中的氧化铝可在低温下发生过渡相之间的转变以及向稳定相α相之间的转变,进而降低相变温度,提高α相变转化率.

    利用外标法计算的α-Al2O3含量见表1.由表1可知,经盐酸溶液处理后的试样,在不同的煅烧温度下,氧化铝的α相变转化率均高于未经盐酸处理的.这可能是因为酸处理后形成的非晶态氧化铝前驱体,可以在较低温度下加速过渡相氧化铝向α相的转变,所形成的α-Al2O3晶粒作为籽晶,又加速了α相变.对比经不同pH值盐酸溶液处理后试样的α相转化率可知,随着盐酸溶液pH值的降低,煅烧后试样中的α-Al2O3含量逐渐增大.这可能是因为工业氧化铝经不同pH值的酸处理后,生成的非晶态氧化铝前驱体的种类不同,导致其相变速率也不相同.

    研究者计算经不同pH值的盐酸处理并在不同温度下煅烧后试样中α-Al2O3的晶粒尺寸,结果见表2.由表2可知,随着煅烧温度和盐酸溶液浓度提高,试样中α-Al2O3晶粒尺寸逐渐增大.

    显微结构分析.经不同pH值的盐酸溶液处理后的试样在700℃、1000℃和1100℃煅烧后的显微结构显示,当煅烧温度相同时,随着盐酸溶液浓度降低,氧化铝晶体颗粒团聚明显并且晶体颗粒尺寸偏小,这与谢乐公式计算出来的结果一致.

    当煅烧温度为700℃时,由于煅烧温度过低,试样中主要是过渡相之间的转变,只有很少量的氧化铝发生α相变,试样的显微形貌呈现出过渡相以及非晶态氧化铝的团聚.

    当煅烧温度高于1000℃时,相比未经盐酸处理的试样,酸处理后试样中有明显的蠕虫状和层状结构产生,且盐酸溶液的pH值越小,试样中的蠕虫状和层状结构越明显.曾有学者研究发现,以工业氧化铝为原料,经1400℃煅烧后,不加矿化剂时得到的α-Al2O3是类似于蠕虫状的空间网状结构;而添加矿化剂AlF3时,得到的α-Al2O3是片状晶型.由此可以推断,经盐酸处理后,在高温下可使一部分α-Al2O3的形成由固相传质变为气相传质,并且改变氧化铝晶体的结晶过程和结晶习性,形成层状结构.

    随着煅烧温度升高,试样中氧化铝颗粒不断团聚,煅烧温度为1100℃时,试样中开始有α-Al2O3大晶粒出现;随着盐酸溶液pH值的增大,颗粒团聚越发明显.这可能是因为经不同pH值的盐酸溶液处理后,试样中α-Al2O3籽晶含量不同对氧化铝晶粒形貌产生的影响.

    综上所述,利用不同pH值的盐酸溶液对工业氧化铝进行酸处理,再经700℃——1100℃煅烧制备α-Al2O3时,随着盐酸溶液pH值的降低,煅烧后试样中氧化铝的α相变转化率逐渐提高,α-Al2O3的晶粒尺寸逐渐增大.当盐酸溶液pH=1时,试样于1100℃煅烧能全部完成氧化铝的α相变,α-Al2O3的晶粒尺寸为91nm,有片状和蠕虫状结构产生,且试样中团聚体数量较少.由此可见,盐酸处理对促进工业氧化铝在煅烧过程中的氧化铝α相变,改变晶粒尺寸,降低团聚体颗粒,以及提高制品的高温使用性能起到重要的作用.